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毕 业 设 计（论文）

固载杂多酸-TiO2光催化耦合降解
有机废水

摘 要

采用Hammett指示剂法与紫外光谱法相结合的方法，从酸根离子的种类、浸泡溶液的浓度、浸泡时间、烧结时间、烧结功率五个方面，通过比较相对酸强度大小，研究了制取固载杂多酸催化剂的最佳条件。通过正交试验得到影响固载杂多酸活性四个因素的大小顺序为：浸泡浓度>烧结时间>浸泡时间>烧结功率。通过单因子试验优化催化剂的制备条件为：用0.10mol/L磷钨酸的水溶液浸泡TiO228h，于120℃烘干，再在微波炉650w功率下烧结40min，制得的催化剂活性最高。
对固载杂多酸催化剂与TiO2光催化耦合降解酸性大红3R溶液进行了研究。通过正交表实验得到,各因素对降解率影响的大小次序为: 反应时间> PH值>初始浓度>催化剂用量。通过对影响降解的因素做单因子试验，得到最佳反应工艺条件为：反应时间50min 、催化剂用量0.17g/L、光照距离17cm、pH值应该小于5、酸性大红的初始浓度65mg/l、通气量100ml/s•L。酸性大红3R的降解率达到94.76%。
研究结果表明：采用Hammett指示剂法与紫外光谱法相结合的方法比较固载杂多酸的相对酸强度大小是可行的；优化条件下制得的TiO2固载磷钨酸有良好的降解酸性大红3R溶液的催化活性。

关键词: 固载杂多酸,Hammett指示剂,紫外光谱法，TiO2光催化

ABSTRACT

In order to prepare supported heteropoly acids catalyzer with greatest effection. The thesis investigates from heteropoly acids species, marination concentration, marination concentration, agglomeration time, agglomeration power and so on. The thesis compares supported heteropoly acids strength in Hammett indicator and ultraviolet spectroscopy.
After orthogonal analyze experiment, the thesis gets four factors’ size of influencing factors: marination concentration> agglomeration time> marination time> agglomeration power. After single gene experiment, the thesis gets the best preparation condition, which is synthesized by adding 0.10mol/l PW 2ml; marinate TiO2 for 30h, drying in 120oC, microwave 650w for 40min.
When TiO2 supported PW clear up acid brilliant scarlet acid naphthol red acid scarlet 3R, this reaction has more downright than without that. After orthogonal analyse experiment, the thesis gets four factors’ size of influencing factors: reaction time>PH> initial concentration> catalyst content. After single experiment, the thesis gets the best reaction conditions: which is synthesized by adding 0.050g TiO2 supported PW, clear up less than PH 3, 300ml 60mg/l acid brilliant scarlet acid naphthol red acid scarlet 3R solution 50min, reaction degree more than 94.76%. That increases greatly reaction degree.
In a word, it is success that Hammett indicator and ultraviolet spectroscopy compare acid strength; TiO2 supported PW has favorable photo catalytic activity.

KEY WORDS: Supported heteropoly acid, Hammett Indicator, Ultraviolet Spectroscopy

目 录

摘 要 1
ABSTRACT 2
1  前 言 6
1.1引言 6
1.2  有机废水的来源、分类及特性 6
1.3 有机废水处理现况 8
1.4 杂多酸型催化剂的研究进展 10
1.4.1纯杂多酸 10
1.4.2杂多酸盐 10
1.4.3负载型杂多酸(盐)催化剂 11
1.4.4杂多酸酸催化的主要反应 12
1.4.5杂多酸型催化剂的应用 14
1.5光催化氧化法的反应机理及动力学表述 16
1.6固载杂多酸酸强度理论 20
1.7本课题目的，意义及内容 23
2  材料与方法 25
2.1材料 25
2.1.1药品 25
2.1.2仪器  请补齐仪器型号及厂家名称 26
2.2方法 26
2.2.1 TiO2制备 26
2.2.2固载杂多酸酸强度的测定方法 27
2.2.3固载杂多酸催化剂的制备方法 27
2.2.4固载杂多酸催化剂的表征 27
2.2.5  酸性大红3R最大吸收峰测定 28
2.2.6 酸性大红3R溶液标准曲线绘制 28
2.2.7降解率表示 29
2.2.8实验装置 30
3  结果与分析 31
3.1固载超强的酸函数值（Ho）的测定方法的研究 31
3.2制备条件对固载杂多酸酸函数值（Ho）的影响 32
3.2.1杂多酸种类对固载杂多酸酸强度的影响 32
3.2.2浸泡时间对固载杂多酸酸强度的影响 33
3.2.3烧结时间对固载杂多酸酸强度的影响 35
3.2.4浸泡浓度对固载杂多酸酸强度的影响 37
3.2.5烧结功率对固载杂多酸酸强度的影响 39
3.2.6烧结方式对固载杂多酸酸强度的影响 41
3.3固载杂多酸制备条件的优化 42
3.4 TiO2固载磷钨酸催化剂的表征 43
3.5 TiO2固载磷钨酸催化剂在降解酸性大红3R溶液中的应用 44
3.5.1几种情况下降解酸性大红溶液降解率的比较 44
3.5.2反应时间对酸性大红3R溶液降解率的影响 46
3.5.3催化剂用量对降解率的影响 46
3.5.4光照距离溶液降解率的影响 48
3.5.5酸性大红3R溶液PH值对降解率的影响 49
3.5.6初始浓度对酸性大红3R溶液降解率的影响 50
3.5.7通气量对酸性大红3R溶液降解率的影响 51
3.6固载杂多酸降解有机废水条件的优化 52
3.7固载杂多酸催化剂的重复使用 54
3.8固载杂多酸降解有机废水的动力学方程 54
4  结论与问题 57
致 谢 58
毕业设计小结 59
参考文献 60

1  前 言
1.1引言
随着生产的发展和科学技术的进步，人类获得的物质越来越多。在各类物质生产中，化学品的发展尤为迅猛。据查，美国《化学文摘》登记的化学品编号己越过700万种，并以每年1000种的速度增长着[1]。化学品的生产丰富了人类物质世界，给人类带来巨大的利益和享受。据测算，当今世界人类财富的50%源于化学品，人类宛如生活在化学品的世界中。然而，不少化学品还有毒有害，会给环境和人体健康带来巨大的危害。如果一味地追求眼前利益，化学品大量进入环境，日积月累，终成大患。据统计，进入环境的化学品已约有10万种。污染环境的有毒化学物质称为有毒化学物或有毒污染物。例如，当水休中的酚含量为0.1～0.2mg／L时，鱼肉就有异味．不能食用；当水体中的酚含量力1～10mg／L时．鱼类就会中毒死亡[2]。现代医学证明，即使在低浓度下,有毒有机物也可能对人体健康和外境造成严重的甚至是不可逆的影响。有一些有毒污染物往往难于降解，并且有生物积累性和二致作用(致癌、致畸、致突变)或慢性毒性，而且分布面极广。科学技术的发展不仅增强人们的环境意识，深化了人们对有毒污染物潜在危险性的认识，而且为人们控制有毒污染物的污染创造了机会。
1.2  有机废水的来源、分类及特性
    工业废水是造成环境污染的主要污染源．尤其是高浓度有机废水不仅数量大，分布面广，而且由于大量有机物及有毒物质的存在，给环境带来了严重的污染和危害。有机废水按其性质和来源大体可分为3大类。
    ①易于生物降解的合机废水，一般来自以农牧产品为原料的工业废水，如食品工业废水。
    ②有机废水中的有机物是可以生物降解的，但废水中尚含有其他有害物质，废水主要来自制药工业和部分化学工业。
    ③难于生物降解和含有有害物质的有机废水，主要来自有机化学合成工业，如染料工业、农药工业等。
鉴于水污染的严重状况，有机废水的治理已经成为环境、化工科研工作者的重要研究课题。
在有机废水中，有机染料废水的处理是人们面临的一个难题。染料废水中所含的染料，大多数是芳香化合物，80%以上是偶氮染料。偶氮染料是分子中含有偶氮基(Ar-N=N-Ar)的染料，它是一种常见染料，常分为单偶氮染料，双偶氮染料，多偶氮染料。绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化合物偶合而成。
偶氮染料是典型的精细化工产品，具有小批量，多品种的特点，其结构复杂，生产流程长，从原料到成品往往伴随着硝化、缩合、还原、氧化、重氮化、偶合等单元操作，副反应多，产品收率低、废水有机物成分复杂，染料生产化学反应过程和分离、精制、水洗等工序操作都是以水为溶剂，用水量很大，由于偶氮染料属于难生物降解废水，传统的处理方法很难使其达标，使其成为染料工业废水处理的一大难题。其治理难点在于：
（1）COD浓度高：染料生产基本原料是苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚类等，流失的染料使得水中COD浓度高，如某偶氮染料厂车间排出的废水COD竟高达17万mg/L。
   （2）色度大：染料废水的脱色一直是研究热点，因为染料厂生产的染料及中间体，品种繁多，酸碱度变化很大，很难找到一个统一的方法，造成治理技术上的困难。
   （3）成分复杂：偶氮染料产品品种繁多，批量小，更新快，生产流程长，副反应多，造成废水有机物成份复杂，给治理带来很大困难。
   （4）投资大：染料生产企业一般多为化工企业，国营大企业没有实行转制，资金周转困难，投入有限；小企业生产设备简陋，操作条件恶劣，工人文化素质低，环保意识不强。最主要是由于资金的问题，难以实现技术改造。
本文主要研究有关有机染料废水——酸性大红3R处理问题。
1.3 有机废水处理现况
环境污染的控制与治理是当今人类所面临的一个亟待解决的重大问题。以半导体氧化物为催化剂的光催化技术以其不需要高温、可利用阳光、能使有机污染物无选择性完全矿化和催化剂自身无毒无污染等优异特性被认为是目前最为理想的化学污染治理方法[3]。近年来，国内外有关光催化的基础和应用研究非常活跃，已经证明大气、水和土壤中存在的上百种主要化学污染物都可以通过光催化过程降解成无毒的水和二氧化碳[4]，而且有关光催化氧化技术的工程化研究和产品开发同时也取得了很大的发展，已有不少光催化空气净化器、光催化净水设施和玻璃、陶瓷等光催化环保功能材料的专利报道，有些产品已经面市。然而，光催化技术欲大规模实际应用，其技术核心－光催化剂自身仍然存在几个重要的科学和技术问题需要解决[5]: (1)组成比较单一，在为数不多的几个有光催化活性的半导体氧化物中，只有Ti02具有实用价值;就TiO2而言，其只能吸收太阳光的紫外部分，且量子效率只有4%左右。因此，开发新型的高效光催化剂或通过各种手段改善TiO2半导体的性能以提高光催化剂的效率是当前光催化基础研究的焦点;(2)商品光催化剂在国际市场上只有德国Degussa公司生产的TiO2粉出售，目前我国由于技术方面的原因迄今还没有一家正规的光催化剂生产企业，甚至许多研究单位用的光催化剂也*进口，高效光催化剂的生产已成为限制光催化技术实际应用的瓶颈。因此，在开发高效光催化剂的同时，开展纳米高效催化剂生产工艺的研究开发是我国的当务之急。
从目前国内外的研究情况看，非二氧化钛新光催化剂的开发可能在短期内不会有太大的突破;对TiO2进行的大量修饰改性研究，包括过渡金属离子掺杂、贵金属表面沉积、减小晶粒尺寸、与其他半导体复合和表面光敏化等等，虽然在提高特定反应及其量子效率或可见光的利用率方面有不同程度的效果，但总体上还不尽人意。近年来，我们通过详细的理论分析，提出通过改变TiO2表面酸性来提高光催化效率的新思路，并通过大量的实验探索研制出了固体强酸高效光催化剂[6]。通过对其结构和光催化性能的广泛深入研究表明，所研制的催化剂具有应用范围广、光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性好、杀菌力强、亲水性好等优异性能。与国际标准TiO2光催化剂(Degussa P一25)比较，该催化剂对溴代甲烷、甲醛、乙烯、苯等典型有机污染物的光催化分解活性高2-4倍;该催化剂负载在陶瓷基底上形成的光催化膜材料，对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌等典型菌类的杀菌率均达到100%，负载在玻璃基体上的光催化膜有极强的亲水性，有优良的抗雾防污能力。固体超强酸光催化剂已获国家发明专利[7]，并获得中国专利技术博览会金奖。固体酸具有不腐蚀设备、不污染环境、不怕水、耐高温、反应活性高、选择性好、制备容易、在反应体系中易分离、不易中毒等优点,同时可重复使用,是一种优良的环境友好催化剂,具有工业使用价值。固体酸催化剂主要包括：固体超强酸催化剂、分子筛催化剂和固载杂多酸催化剂。本文主要研究有关固载杂多酸催化剂的问题。
1.4 杂多酸型催化剂的研究进展

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