上海交通大学学位论文

价键优选法：氮磷团簇的研究
OPTIMUM VALENCE BOND SCHEME: IVESTIGATION OF NITROGEN AND PHOSPHORUS CLUSTERS

目录

摘要 4
Abstract 5
第一章 绪言 7
第二章 第一原理分子动力学的理论方法 10
2.1 密度泛函理论 10
2.2 紧束缚方法 14
2.3 分子动力学方法 16
本章小结： 18
第三章 团簇理论研究的新方法：价键优选法 19
3.1 价键优选法的理论基础——前线轨道理论[15] 19
3.2 价键优选法的计算方案 20
3.3 根据“价键优选法”进行团簇的自动化计算 23
3.4 价键优选法应用：二三周期元素小团簇的研究 24
第四章 氮和磷元素小团簇的研究 26
4.1氮和磷元素小团簇的初步探讨 26
4.2利用自动化的“价键优选法”对氮磷团簇的计算 27
第五章 结果讨论与展望 29
5.1 “价键优选法”团簇计算结果讨论 29
5.2 “价键优选法”发展展望 34
参考文献 35

价键优选法：氮磷团簇的研究
                  ---基于第一原理分子动力学的团簇物理研究
摘要

团簇的物性介于原子分子与大块物质之间，是联系微观与宏观的桥梁。本论文针对团簇的物理特性，结合第一原理分子动力学模拟，进一步发展了价键优选法。可以在有限计算量之下，得到尽可能大的团簇体系的几何构型、电子结构等性质，并阐明团簇从小到大的演化规律。文中使用价键优选法和第一原理密度泛函的分子动力学方法系统地研究了二三周期的原子数小于五的小团簇，分析了它们的几何结构，电子结构，结合能等性质，验证了价键优选法的有效性，同时也发现了它们结合能与元素单质熔沸点之间有趣的关系。然后，我们发挥了价键优选法的特长，实现了价键优选法的计算机自动化实施，依此为基础，我们以较少的工作量和计算时间，计算得到了氮和磷的从二原子到六原子小团簇的稳定构型，电子结构等。并结合紧束缚近似中Wannier基相互作用矩阵元的思想和方法，总结出了氮和磷元素的两条基本差别：一，在成键距离内，氮原子之间的相互作用较磷强的多；二，氮原子间的π式成键强度与σ式的成键力量相比，并不很弱，而磷则较弱。我们从这两条出发，比较和分析了氮团簇和磷团簇的异同之处。希望通过这些研究可以更好的阐述物质从团簇向凝聚态物质过渡的机理。

关键词：团簇，价键优选法，氮团簇，磷团簇，熔化，沸腾，第一原理分子动力学，紧束缚近似
Abstract
The physical characters of clusters are different from atoms, molecules or corresponding bulks, which are the bridges connecting macroscopic and microscopic systems. In this work, we develop the optimum valence bond scheme furtherly, by conbining the characters of valence bonds and first-principle molecular dynamics. With limited computational effort, we can obtain the properties of large clusters, e.g., their stable geometric structures, electronic properties, etc, and elucidate the evolution law of clusters. With the optimum valence bond scheme and first principle density function theory molecular dynamics, we systematically investigate the properties of small clusters(less than five atoms) of the second-row elements, and analyze their propertys, such as geometric structures, electronic properties and binding energys. Through these works, we validate the optimum valence bond scheme. At the same time, we find a interesting relationship between the binding energys of clusters and their corresponding melting and boiling temperature. Furtherly, we developed the auto caculating software of the optimum valence bond scheme. With this software, we caculated from the two atoms clusters to six atoms clusters of nitrogen and phosphorus efficiently. From the caculation results, we analyze the characters of nitrogen and phosphorus combining with the thought of Wannier interaction matrix element in Tight-Binding theory. We conclude two basic differences of nitrogen and phosphorus: first, in the valence bonding distance, the interactions between nitrogen atoms is much stronger than phosphorus atoms; sencond, the π pattern is a little weak than the σ pattern in nitrogen interactions, but the π pattern is much weak than the σ pattern in phosphorus interactions. From this two principles, we analyze the characters of nitrogen clusters and phosphorus clusters, hoping that this works cloud be helpful to elucidate the evolution rules from clusters to condensed matters.
Key words: Cluster, Optimum valence bond scheme, Nitrogen cluster, Phosphorus cluster, Melting, Bioling, First-principle molecular dynamics, Tight-binding

第一章 绪言

团簇是由几个甚至几万个以上原子或分子组成的相对稳定的聚集体。作为连接孤立原子分子和凝聚态物质之间的桥梁，团簇的微观结构和奇特性质得到人们广泛的理论和实验研究[1,2,3]。团簇广泛的存在于自然界和人类实践活动相结合，涉及到许多物质运动过程和现象，如催化，燃烧，晶体生长，成核和凝固，临界现象，相变，溶胶，照相，薄膜形成和溅射，构成物理学和化学两大学科的一个交汇点，成为材料科学新的增长点。不仅如此，团簇的一些特殊性质，如团簇的电子壳层和能带结构结构并存，气相，液相和固相并存和转化，幻数稳定性和几何非周期性，量子尺寸效应和同位素效应等都与环境和大气科学，天体物理和生命科学等许多基础科学和应用科学相关。另外，团簇作为固态和气态之间的一种过渡状态，对其形成，结合和运动规律的研究，不仅为发展和完善原子间结合理论，也为各种大分子和固体形成规律的研究提供了合适的研究对象。比如对宇宙分子和尘埃在实验室条件下的模拟，可以为天体之间化学物质演化的研究提供线索[4]；对大气烟雾的模拟则可能有助于大气污染控制的研究，对溶胶，云层形成和发展的模拟可以为人工调节气候的研究提供帮助[5]。
研究团簇的稳定构型和电子结构随其尺寸（原子数目）增大而变化的规律是团簇物理研究的一个重要课题。尤其对于团簇尺寸逐渐增大超过某个临界尺寸后，其性质基本上趋近于凝聚态体系。临界尺寸的决定要求一种合适的理论方法，既适用于小团簇，也能够研究较大团簇。这对于深入理解物质结构、探索物质由微观向宏观的过渡演化具有重要意义。
在团簇研究中，得到团簇各种关键结构[6,7,8]（稳定构型和鞍点构型）是非常必要的。这是研究团簇的各种性质（如电子结构、磁性、光学性质等）的基础。实验上已经有方法来确定某些团簇的构型，例如利用高分辨光谱技术确定Li3的基态构型[7] ，而用高分辨光谱的办法通常只能对非常小的团簇才可以，如果团簇尺寸增大，将难以确定。这时只有某些对称性非常高的团簇，才可能通过一些方法得以确定，比如C60笼状结构的确定[8]，其中所有的碳原子都是等价的。所以这时理论研究就显地尤为重要，而实验反过来又可以验证理论计算的结果，推动理论的发展。因此，通过理论的方法计算出团簇可能存在的所有的关键结构就成为一个充满挑战的课题。
目前，研究团簇的有效理论工具是第一原理分子动力学[9]。根据第一原理分子动力学，在团簇原子核坐标固定的情况下，应用密度泛函计算出体系的电子结构和总能量。再利用Hellmann-Feynman定理对电子总能微分就可以求出每个原子核感受到的力。原子核在该力作用下按照经典力学方程运动，从而可以进行结构优化、动力学模拟等计算。结构优化是第一原理分子动力学计算的一个重要应用，主要目的是寻找团簇的关键结构；可采用最速下降法[10]、共轭梯度法(CG)[11]等算法来得到所有原子受力为零的构型。由于这些算法一般是局域优化算法，因此得到的是局域极小值点。一般对应于电子势能面上的一个极小值点，也可能是某个亚稳结构或鞍点结构，并不能保证得到全局最小值点（即基态构型）。动力学模拟则一般采用Car-Parrinello方法[12]，从体系的拉格朗日量出发，同时处理电子波函数和原子核坐标的演化。由于系统具有一定的动能，可以越过某些势垒，因此这种方法可以扩大局域优化的范围，得到更多的稳定构型。因此，有效的全局优化算法的探索是必要的；这方面已经有一些尝试，例如遗传算法[13]、模拟退火[14,15]等。但寻找多维势能面上的全局最小值点仍然是一个有挑战性的问题。
利用第一原理计算团簇稳定构型过程中，并没有充分考虑团簇电子结构的性质。化学家们曾对于体系构型与电子结构的关系做了一定的探索，例如Pauling的化学键理论和Fukui的前线轨道理论[16]。如果考虑团簇价键结构的特点，并将其结合到第一原理分子动力学中，便可以减少团簇初始几何坐标的个数，从而提高计算效率。
我们提出了用“价键优选法”[17,18,19]来决定团簇基态，即全局最稳定的构型；具体的说，根据n原子团簇Xn的各种稳定构型及其价键结构的特点，即轨道之间的相互作用的强度可以通过波函数的重叠来判断，因此以Xn的HOMO（或LUMO）与外加X原子价轨道波函数的LUMO（或HOMO）重叠情况来构造Xn+1团簇初始坐标。对于较小的体系，由于分子轨道的能级间距比较大，因此只需要考虑HOMO和LUMO；但对于大的团簇体系，能级变得十分密集，类似的分析需要将前线轨道的概念推广，应当把HOMO和LUMO能量附近的能级都考虑在内（即广义前线轨道）有效地构造出Xn+1团簇体系的各种可能的初始几何坐标，可以大幅度减少初始坐标的个数。然后用第一原理分子动力学确定其所有的稳定构型，从而决定其基态构型。
我们利用“价键优选法”，对二、三周期元素团簇（直到四原子为止）进行了研究。在进一步阐明该方法特点，在有限的计算量之下得到了尽可能大的体系的性质，而且是得到了从小到大整个系列的所有重要关键结构。从计算结果可以看出团簇从二、三原子演化到四原子的过程。更为有趣的是，小团簇基态结合能随原子个数的变化，与对应元素单质熔点沸点的高低变化有一定的对应关系。有了利用“价键优选法”的成功经验，我们进一步利用它计算了较大的团簇，氮和磷的团簇，但是当原子数大于四之后，团簇关键结构增多，HOMO和LUMO的形状变得复杂，使得手工利用价键优选法的工作量变得非常大，因此我们开发了自动实现价键优选法的一系列程序，使得人工计算量大为减少，进一步发挥了价键优选法的优势。利用这样的方法我们系统的计算了氮和磷的从二原子到六原子的小团簇的稳定构型，电子结构等。并结合紧束缚近似中Wannier基相互作用矩阵元的思想和方法，总结出了氮和磷元素的两条基本差别，一，在成键距离内，氮原子之间的相互作用较磷强的多；二，氮原子间的π式成键强度与σ式的成键力量相比，并不很弱，而磷则较弱。我们从这两条出发，比较和分析了氮团簇和磷团簇的异同之处。氮原子和磷原子具有相似的外层电子结构，即外层成键轨道都为p轨道，并且都是填充了三个电子，所有具有相似的成键特征，表现为氮和磷都具有一些结构类似的团簇构型，比如四原子Td，D2h，5原子C2v，Cs等构型，但是由于上面所提到的两点基本差别，氮和磷在也分别具有自己的特征构型，而相似的构型也表现出了不同的能量高低次序，比如氮的四元，五元，六元团簇的基态都是平面链状的,而磷则都为立体构型，并且不存在这样链状的稳定构型；根据Xn团簇的几何构型，增加一个新的原子，依此寻找Xn+1团簇的稳定构型，对于磷体系，常常是这样得到的初始坐标经过较少步骤的优化后就得到了稳定的新团簇构型，而氮则很少出现这样的情况。

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