[Key Words] Urinary crystallite; urinary stone; Tiankui Soup; calcium oxalate;  crystal phase

第一章  前  言

生物矿化是生物体内无机矿物的形成过程，包括两种形式：一种是正常矿化，如骨骼、牙齿；一种为异常矿化，如龋齿、泌尿系结石[1]。它区别于一般矿化的特征是，它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式[2,3]。生物矿化中，由细胞分泌的自组装的有机物对无机物的形成起模板作用，从而使无机矿物具有一定的形状、尺寸、取向和结构。
泌尿系结石是生物体内异常生物矿化的产物，许多学者采用体外模拟方法研究了尿石形成过程、抑制机理等问题，但至今为止，尿液微晶与结石形成的关系还没有完全弄清楚，且中草药治疗结石的机制尚不清楚。因此，进一步弄清结石形成机理，开发新的治疗结石的药物对防治结石，减轻结石患者的痛苦具有重要的科学意义和现实意义。

1.1 泌尿系结石的无机组分及其表征手段
1.1.1 无机晶体组分
泌尿系结石由晶体和基质两类物质组成，其中晶体成分占绝大部分。用现代物理化学方法分析尿石晶体成分，如一水草酸钙(COM)、二水草酸钙(COD)、羟基磷灰石(HAP)、碳酸磷灰石、二水磷酸氢钙、三水磷酸氢钙、一水磷酸铵镁、六水磷酸铵镁、磷酸三钙和磷酸八钙，尿酸和胱氨酸等，其矿物名和化学式如表1.1所示[4-6]。

表1.1 尿结石的主要矿物成分和化学分子式[4-6]
化学名 矿物名 化学式
一水草酸钙 － CaC2O4•H2O
二水草酸钙 － CaC2O4•2H2O
磷酸三钙 白磷钙矿 Ca3(PO4)2
羟基磷灰石 羟磷灰石 Ca5(PO3)3(OH)
碳酸磷灰石 磷碳灰石 Ca10(PO4,CO3,OH)6(OH)2
磷酸八钙 － Ca8H2(PO4)6•5H2O
二水磷酸氢钙 透钙磷石 CaHPO4•2H2O
三水磷酸氢镁 镁磷石 MgHPO4•3H2O
六水磷酸铵镁 鸟粪石 MgNH4PO4•6H2O
一水磷酸铵镁 磷酸镁铵石 MgNH4PO4•H2O

尿pH是影响结石组分的重要因素。Murayama等[7,8]研究了结石病人的结石成分和尿pH的昼间变化。尿酸(UA)结石病人的尿pH一直很低；草酸钙(CaOxa)结石和CaOxa-磷酸钙(CaP)混合结石的门诊病人的尿pH在清晨较低，白天逐渐升高，在夜间又降低；而磷酸铵镁结石病人的尿pH在全天中都很高。住院病人的结石成分与昼间pH变化间具有相似的关系，但门诊病人的尿pH曲线比住院病人更偏酸性。尿酸和CaOxa结石在酸性尿液中形成，而CaP结石在碱性尿中形成。在CaOxa-CaP混合结石病人中，CaOxa晶体在pH较低的早晨形成，而CaP在pH较高的下午和晚上形成，当pH升高时，形成的CaP晶体更多。这些发现表明，尿pH可能在决定结石成分中起重要作用。

1.1.2 表征手段
仪器分析技术广泛地运用于泌尿系结石的组分分析。特别是近年来，许多现代仪器分析技术，如拉曼光谱、红外光谱、差热-热重(TGA/DTA)、核磁共振(NMR)、高效液相色谱(HPLC)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和X-射线衍射(XRD)等均被应用于尿石的定性和定量分析。

1.1.2.1 红外光谱
利用傅立叶转换红外光谱特征峰可以鉴定不同组分的结石。例如，在鸟粪石的FT-IR光谱中，在1010 cm-1位置处有一强吸收谱带，在2370、760和572 cm-1处有较弱的特征吸收峰，根据这些特征峰很容易把鸟粪石从其它类型的尿石组分中区分出来[9]。利用FT-IR 可以用于草酸钙结石的定性分析和定量分析，COM的羰基不对称伸
缩振动νas(COO- )在1620 cm-1 ，而COD 的νas(COO- )为1646 cm-1 ；COM的νs (COO- ) 位于1315～1316 cm-1 , 而COD的νs(COO- ) 位移至1324～1325 cm-1 。两种物质中的结晶水均在3485～3488 cm-1处有一个宽的吸收峰, 但形状和强度存在区别。对于COM-COD 的混合物, 羰基的νas特征吸收带从1315至1324 cm-1以及νs 从1620 至1 640 cm-1方向位移, 位移的多少取决于混合物中两种化合物的比例[10]。

1.1.2.2 拉曼光谱
拉曼光谱可以鉴定不同类型的结石。含不同结晶水的草酸钙的COO-其拉曼特征峰位置不同，不同磷酸盐的PO43-和HPO42-的拉曼特征峰位置也不同，归因于其振动带的频率与晶体分子结构中的阳离子、邻近的阴离子以及所含的结晶水有关，如表1.2所示。因此，根据拉曼频率的移动很容易区分不同类型的尿结石。例如，鸟粪石的拉曼光谱与磷酸钙相类似，其最强吸收带为PO43-离子的伸缩振动，但根据它们拉曼频率的移动很容易将它们区分。

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